橡膠原材料之通用合成橡膠（SBR)
2．丁苯橡膠SBR
丁苯橡膠是*早的工業(yè)化的合成橡膠。1933年德國(guó)I.G..Farben公司采用乙炔合成路線首先研制出乳液聚合丁苯橡膠（簡(jiǎn)稱乳聚丁苯橡膠），并于1937年開始工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Buna S。美國(guó)則以石油為原料，于1942年生產(chǎn)了丁苯橡膠，稱為GR-S。俄羅斯于1949年也開始了丁苯橡膠的生產(chǎn)。以上均是高溫（50℃）下的共聚物，稱為高溫丁苯橡膠。
目前，丁苯橡膠（包括膠乳）的產(chǎn)量約占整個(gè)合成橡膠生產(chǎn)量的55%，約占天然橡膠和合成橡膠總產(chǎn)量的34%。在合成橡膠中，丁苯橡膠仍是產(chǎn)量和消耗量*大的膠種。
(1)丁苯橡膠的分類品種
丁苯橡膠品種很多，通常根據(jù)聚合方法和條件、填料品種、苯乙烯單體含量不同進(jìn)行分類。見表1-6。
①按聚合方法和條件分 根據(jù)聚合方法不同可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠；而乳液聚合丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應(yīng)用較廣，而前者趨于淘汰。
②按填料品種分 可以分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠。
③按苯乙烯含量分 丁苯橡膠-10、丁苯橡膠-30、丁苯橡膠-50等，其中數(shù)字為苯乙烯聚合時(shí)的含量（質(zhì)量），*常用的是丁苯-30。
(2)丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)
丁苯橡膠是以丁二烯與苯乙烯為單體，在乳液或溶液中經(jīng)催化共聚得到的高聚物彈性體，其結(jié)構(gòu)為
式中x,y,z分別表示丁二烯加成的1，4－結(jié)構(gòu)，1，2－結(jié)構(gòu)和苯乙烯加成結(jié)構(gòu)的鏈接數(shù)目。
表1-6 乳聚丁苯橡膠的主要品種及特點(diǎn)
|
品種 |
特 點(diǎn) |
|
高溫丁苯橡膠 （1000系列） |
聚合度較低，凝膠含量大，支鏈較多，性能較差 |
|
低溫丁苯橡膠 （1500系列） |
聚合度較高，相對(duì)分子質(zhì)量分布比天然橡膠稍窄，凝膠含量較少，支化度較低，性能較高。 其中1500使代表性品種，交工性能幾物理機(jī)械性能均較好，可用與輪胎胎面膠合工業(yè)制品等。1502為非污染的品種，1507為低黏度的品種，可用于傳遞成型（移模法）和注壓成型。 |
|
低溫充炭黑丁苯橡膠 （1600系列） |
將一定量炭黑分散到低溫丁苯膠乳中，并可加油14份或14份以下，經(jīng)共凝聚制得?？煽s短混煉時(shí)間，加工性能良好，物理機(jī)械性能穩(wěn)定，抗撕裂，耐屈橈性能得到改善。 |
|
低溫充由丁苯橡膠 （1700系列）
|
將乳狀非揮發(fā)的壞烷油或芳香油（15份，25份，37.5份或50份）摻入聚合度較高的丁苯膠乳中，經(jīng)凝聚制得。加工性能好，多次變形下生熱小，耐寒性提高，成本低。1712為充高芳烴油37.5份，1778為充環(huán)烷油37.5份得品種 |
|
低溫充油充炭黑丁苯橡膠（1800系列） |
充一定量炭黑，并充油14份以上者?？s短混煉時(shí)間，煉焦時(shí)生熱小，膠燒危險(xiǎn)性小，壓延，壓出性能好，硫化膠綜合性能好。
|
|
高苯乙烯丁苯橡膠 |
將含70%以上得高苯乙烯樹脂于含23.5%苯乙烯得丁苯橡膠乳液狀混合，經(jīng)過凝聚制得。苯乙烯含量為50—60%，使用于耐磨和硬度高得制品，且耐酸堿。但彈性差，長(zhǎng)久變形大。 |
丁苯橡膠分子結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，首先表現(xiàn)在丁二烯和苯乙烯兩種單體在分子鏈內(nèi)的結(jié)合順序油很多中形式，既有兩種單體的相間排列，又有一種單體數(shù)目不整的連續(xù)排列。其中丁二烯有順序-1，4、反式-1，4和1，2三種加成結(jié)構(gòu)。丁二烯的各種結(jié)構(gòu)含量隨聚合條件的變化有很大不同，表1-7對(duì)不同類型的丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征作了對(duì)比。
表1-7不同類型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征
|
SBR類型 |
宏觀結(jié)構(gòu) |
微觀結(jié)構(gòu) |
||||||
|
歧化 |
凝膠 |
n×104 |
w/ n |
苯乙烯/% |
丁二烯順式/% |
丁二烯反式/% |
乙烯基 /% |
|
|
乳聚高溫丁苯 乳聚低溫丁苯 溶聚無(wú)規(guī)丁苯 |
大量 中等 較少 |
多 少量 — |
10 10 15 |
7.5 4~6 1.5~2.0 |
23.4 23.5 25 |
16.6 9.5 24 |
46.3 55 31 |
13.7 12 20 |
從表1－10可知，低溫乳聚丁苯橡膠的主體結(jié)構(gòu)為反式-1，4結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)類型的單一性較強(qiáng)。這是低溫丁苯橡膠性能優(yōu)于高溫丁苯橡膠的重要原因之一。
低溫乳聚丁苯橡膠有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：
①因分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，在拉伸和冷凍條件下不能結(jié)晶，為非結(jié)晶性橡膠。
②與天然橡膠一樣，也為不飽和碳鏈橡膠。但與天然橡膠相比，雙鍵數(shù)目較少，且不存在甲基側(cè)基及基推電子作用，雙鍵的活性也較低。
③分子主鍵上引人了龐大苯基側(cè)基，并存在丁二烯－1，2結(jié)構(gòu)形成的乙烯側(cè)基，因此空間位阻大，分子鏈的柔性較緊。
④平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。
(3)低溫乳聚丁苯橡膠的物理性質(zhì)
低溫乳聚丁苯橡膠為淺褐色或白色（非污染型）彈性體，微有苯乙烯氣味，雜質(zhì)少，質(zhì)量較穩(wěn)定。其密度因生膠中苯乙烯含量不同而異：如丁苯-10的密度為0.919g /cm3，丁苯-30為0.944g /cm3，能溶于汽油、苯、甲苯、氯仿等有機(jī)溶劑中。
(4)低溫丁苯橡膠的物理機(jī)械性能
①由于是不飽和橡膠，因此可用硫黃硫化，與天然順丁等通用橡膠的并用性能好。但因不飽和程度比天然橡膠低，因此硫化速度較慢，而加工**性提高，表現(xiàn)為不易焦燒、不易過硫、硫化平坦性好。
②由于分子結(jié)構(gòu)較緊，特別是龐大苯基側(cè)基的引入，使分子間力加大，所以其硫化膠比天然橡膠有更好的耐磨性、耐透氣性，但也導(dǎo)致彈性、耐寒性、耐撕裂性（尤其使耐熱撕裂性）差，多次變形下生熱大，滯后損失大，耐屈橈龜裂性差（指屈橈龜裂發(fā)生后的裂口增長(zhǎng)速度快）。
③由于使碳鏈膠，取代基屬非極性基范疇，因此是菲極性橡膠，耐油性和耐非極性溶劑性差。但由于結(jié)構(gòu)較緊密，所以耐油性和耐非極性溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性/耐水性均比天然橡膠好。又因含雜質(zhì)少，所以電絕緣性也比天然橡膠稍好。
④由于是非結(jié)晶橡膠，因此無(wú)自補(bǔ)強(qiáng)性，純膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度很低，只有2~5MPa。必須經(jīng)高活性補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)后才有使用價(jià)值，其炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的拉伸強(qiáng)度可 達(dá)25~28MPa。
⑤由于聚合時(shí)控制了相對(duì)分子質(zhì)量在較低范圍，大部分低溫乳聚丁苯橡膠的初始門尼黏度值較低，在50~60左右，因此可不經(jīng)塑煉，直接混煉。但由于分子鏈柔性較差，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，缺少低分子級(jí)分的增塑作用，因此加工性能較差。表現(xiàn)在混煉時(shí)，對(duì)配合劑的濕潤(rùn)能力差，溫升高，設(shè)備負(fù)荷大；壓出操作較困難，半成品收縮率或膨脹率大；成型貼合時(shí)自黏性差等。
(5)溶聚丁苯橡膠
溶聚丁苯橡膠(S-SBR)是以丁二烯、苯乙烯為單體，烷基鋰為催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行陰離子共聚的產(chǎn)物。由于聚合條件的不同，可使苯乙烯和丁二烯的結(jié)合方式不同，分為無(wú)規(guī)型、嵌段并存型三大類。無(wú)規(guī)型為通用型溶聚丁苯橡膠，可用 于輪胎、鞋類和工業(yè)橡膠制品；嵌段型 和無(wú)規(guī)型屬熱塑性彈性體；無(wú)規(guī)型與嵌段并存型是新型溶聚丁苯橡膠，乙烯基含量高，其特點(diǎn)是滾動(dòng)阻力小，且抗?jié)窕孕?。此外，還有發(fā)、以充油、充炭黑溶聚丁苯橡膠，以及反式-1，4-丁苯橡膠和錫偶聯(lián)溶聚丁苯橡膠等特殊品種。
無(wú)規(guī)型溶聚丁苯橡膠與低溫乳聚丁苯橡膠相比，其橡膠烴含量較高，支鏈少，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，而且在微觀結(jié)構(gòu)上丁二烯的順式-1，4結(jié)構(gòu)、1，2結(jié)構(gòu)含量比例增多，反式-1，4結(jié)構(gòu)比例減少。因此這種無(wú)規(guī)型的溶聚丁苯橡膠，適于填充大量的炭黑，硫化膠的耐磨性好，彈性、耐寒性、長(zhǎng)久變形等都介于低溫乳聚丁苯橡膠之間，故適用于輪胎生產(chǎn)。
丁苯橡膠是合成橡膠的老產(chǎn)品，品種齊全，應(yīng)用廣泛，加工技術(shù)比較成熟。大部分丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)。其他產(chǎn)品有汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜包皮、膠管、膠帶和鞋類等。
